Übergang vom schmelzflüssigen in den festen Zustand. Dabei tritt eine Volumenkontraktion (Erstarrungsschrumpfung) auf. Das im Formhohlraum entstehende Volumendefizit muss durch Nachspeisung mit noch flüssigem Metall ausgeglichen werden.
Die Erstarrung aus dem schmelzflüssigen Zustand beginnt bei Erreichen der Liquidustemperatur und endet bei der Solidustemperatur. Bei Reinmetallen und eutektischen Legierungen ist die Liquidustemperatur gleich der Solidustemperatur. Alle nichteutektischen Legierungen haben ein Erstarrungsintervall zwischen Liquidus- und Solidustemperatur.
Bei der Erstarrung technischer Eisenschmelzen ist der Kristallisationsablauf grundsätzlich von außen nach innen gerichtet, da die immer vorhandene Überhitzungswärme und die frei werdende Erstarrungswärme nach außen abgeführt werden müssen. Für Blöcke, Stränge und Bänder lässt sich unter vereinfachenden Randbedingungen ableiten, dass die Dicke d der erstarrten Schicht proportional der Wurzel aus der Zeit t ist. Diese Beziehung wird auch das Quadratwurzelgesetz der Erstarrung genannt.

Mittels mathematischer Näherungsverfahren sowie umfangreicher Experimente wurde ermittelt, inwieweit die gusswerkstoffbezogene Erstarrungskonstante K von den technologischen Bedingungen abhängt.
Vor allem am Anfang gehorcht die Erstarrung sowohl bei runden, quadratischen und rechteckigen Blöcken gut dem Quadratwurzelgesetzt. Gegen Ende wird eine Beschleunigung beobachtet, die bei eckigen Blöcken auf die anteilig zunehmende Wärmeabfuhr über die Kanten und bei Rundblöcken auf die Vergrößerung der Oberfläche zurückgeführt wird. Der Einfluss der Überhitzung ist noch nicht eindeutig klargestellt. Sie wird entweder über eine zusätzliche Größe C oder die Veränderung von K berücksichtigt. In der Formel
kennzeichnet C den Zeitraum, in welchem wegen der Überhitzung noch keine Erstarrung erfolgt.
Erstarrung in Sandformen
Die Erstarrung in wärmedämmenden Formen aus Sand oder keramischen Formstoffen (Sandguss, Genauguss, Feinguss) geschieht normalerweise unter Bildung von drei verschiedenen Gefügezonen:
I. Feinkörnige, globulitische Randzone.
II. Gerichtet erstarrte Stengelkristallzone.
III. Grobkörnige, globulitische Kernzone.
Die Erstarrung beginnt an der kältesten Stelle der Gießform, der Formwand. Hier bilden sich unter dem Einfluss der rauen Formwand und der örtlichen Unterkühlung der Schmelze zahlreiche Kristallisationskeime, die dann zu kleinen Globuliten heranwachsen. Es entsteht eine feinkörnige globulitische Randzone (Zone I) des endogenen Typs. Die frei werdende Kristallisationswärme wird durch die gebildeten Kristalle an die Formwand weitergeleitet. Dabei wachsen nun bevorzugt jene Kristalle in die Schmelze weiter hinein, deren Wachstumsrichtung entgegen der Richtung des Wärmeflusses verläuft. Es entstehen senkrecht zur Formwand orientierte Stengelkristalle des exogenen Typs (Zone II, auch Transkristallisationszone genannt). Mit wachsender Länge der Stengelkristalle verschlechtert sich die Wärmeableitung und damit die Abkühlgeschwindigkeit an der Erstarrungsfront, so dass sich vor dieser Front Keime bilden können, die zu selbstständigen, grobkörnigen Globuliten heranwachsen, bis sie sich gegenseitig behindern (Zone III).
Gerichtete Erstarrung
Eine gerichtete Erstarrung liegt dann vor, wenn vom Speiser zum Gussstückende ein ausreichendes Temperaturgefälle besteht, so dass die dem Speiser näher liegenden Bereiche später erstarren als die weiter entfernt liegenden. Mit dieser Bedingung allein ist aber eine gerichtete Erstarrung noch nicht in jedem Falle gesichert, vielmehr muss auch die Speisung selbst überhaupt möglich sein. Gusswerkstoffe mit einem kleinen Erstarrungsintervall haben bessere Speisungsvoraussetzungen und eignen sich vorteilhaft für eine wirksame gerichtete Erstarrung. Das Nachfließen von flüssigem Metall aus dem Speiser kann möglichst lange gewährleistet sein (Bild 1).
Zur Gewährleistung einer vom Gussstückende in Richtung auf den Speiser verlaufenden Erstarrung ist es notwendig, dass der Speiser das heißeste Metall erhält. Nach dieser Bedingung ist das Anschnittsystem anzulegen, wenn eine gerichtete Erstarrung angestrebt wird. Dies bedeutet, dass zweckmäßigerweise die Schmelze über den Speiser in den Formhohlraum einfließt.
Endkokillen erhöhen die Wärmeabfuhr am Gussstückende bei Sandguss. Sie sind bei glattwandiger Erstarrung am wirksamsten, weitaus weniger dagegen bei endogener, breiartiger Erstarrung. Durch das Anlegen von Endkokillen wird der Speiser entlastet. Die Abschreckwirkung der Kokillen trägt dazu bei, dass sich bei der Erstarrung eine besonders tragfähige Randschale bildet, welche die Neigung zum Einfallen vermindert. Gemeinsam mit Endkokillen, der Wanddickengestaltung und richtig angeordneten Speisern lässt sich eine gerichtete Erstarrung erzwingen, sofern eine wirksame Speisung überhaupt möglich ist. Ein Ausführungsbeispiel zeigt Bild 2.
Erstarrung in Kokillen und Druckgießformen
Wenn unter dem Einfluss der Schwerkraft in Metallformen gegossen wird (Kokillenguss), gelten im Prinzip die gleichen Erstarrungsbedingungen wie für Sandguss. Da der Temperaturgradient des Wärmeflusses jedoch größer ist, vollzieht sich die Erstarrung rascher als in Sandformen. Gusswerkstoffe des endogenen Erstarrungstyps neigen dabei mehr zu einer exogenen Erstarrung, weil wegen der hohen Abkühlungsgeschwindigkeit – zumindest in nicht zu dickwandigen Gussstückbereichen – zu wenig Zeit für die Ablösung der entstandenen Kristalle oder deren Neubildung vor der schnell wachsenden Erstarrungsfront verfügbar ist. Eine breiartige, endogene Erstarrung wird somit unterbunden oder zumindest eingeschränkt. Dies ist einer der besonderen Vorteile des Kokillengießens, weil die Herstellung dichter, porenfreier Gusserzeugnisse damit erleichtert wird. Die rasche Erstarrung in der Kokille führt außerdem zu einer Verminderung des Kristallwachstums, sodass ein feinkörnigeres Gefüge als bei Sandguss entsteht (Bild 3). Mit dem Niederdruck-Kokillengießverfahren kann in nahezu idealer Weise eine konsequent gerichtete Erstarrung der Gussstücke verwirklicht und damit hochwertiger Guss erzeugt werden. Da die Erstarrung an der Oberseite der Kokille eingeleitet wird und nach unten fortschreitet, wird während des gesamten Erstarrungsablaufes weiteres Metall zum Nachspeisen von unten zugeführt, das heißt der gesamte Tiegelinhalt steht jedem Abguss während der Erstarrung als Speiser zur Verfügung.
Beim Druckguss erfolgt die Formfüllung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit entlang einer stark wärmeabführenden Formwand, so dass sich ein Abkühlungsgradient einstellt, der senkrecht zur Formwand wirksam wird. Dadurch entsteht ein Viskositätsgefälle an der Vorderseite der Strömung, wo allein das flüssige Metall die Formwand berührt. Mithin stellt sich auch ein Geschwindigkeitsgradient ein, der von der Strömungsgeschwindigkeit an der freien Oberfläche des fließenden Metalls bis auf Null an der Berührungsfläche zwischen Formwand und Gusshaut abfällt. Die längs der Formwand fließende Strömung bildet somit eine dünne, an Ort und Stelle verharrende Gusshaut, die die noch flüssige Strömungsspitze zu einer gegen die Formwand gerichteten Abrollbewegung zwingt. Daraus ergibt sich, dass die Strömung längs der Formwand wie ein Teppich abrollt (Bild 4). Die Druckwirkung, unter der das flüssige Metall von der abrollenden Strömungsspitze an der Formwand aufschlägt, trägt zur konturenscharfen Formwiedergabe bei, die zu den besonderen Vorzügen des Druckgießverfahrens zählt.
Sobald die Form gefüllt ist, erfährt der Gießkolben eine schlagartige Abbremsung. Die kinetische Energie wird zum Teil in Wärme umgewandelt, die zu einer, wenn auch nur geringen Temperatursteigerung des Gießmetalls führen kann. In dieser Phase vermag sich der vom Gießkolben erzeugte hohe Enddruck zur Nachverdichtung der rasch erstarrenden Schmelze voll auszuwirken.
Erstarrung unter der Wirkung von Strömungskräften
Wenn auf das flüssige Metall während der Erstarrung Kräfte wirksam werden, die eine Strömung innerhalb des Formhohlraumes beziehungsweise der Gießform zur Folge haben, ist nicht allein nur der Wärmefluss für die Ausbildung des Makrogefüges maßgebend. So entstehen beispielsweise beim Schleudergießen Strömungskräfte, wenn die Drehrichtung der Kokille umkehrt wird. Bei mehrmaliger Wiederholung der Drehrichtungsänderung (oszillierendes Schleudergießen), erhält man Gussstücke, die frei von Transkristallisation, das heißt frei von Stengelkristallen sind. An Stelle wechselnder Drehbewegungen der Gießformen können auch magnetische Drehfelder angewandt werden. Im gleichen Sinne wirkt auch die Erstarrung unter Vibration.
Allen genannten Maßnahmen gemeinsam ist die Entwicklung von Strömungskräften im erstarrenden Metall. Sie fördern die Vermischung der kälteren Schmelzeteilchen mit den wärmeren, vermindern damit den Temperaturgradienten und folglich den Wärmeaustausch durch Konvektion und tragen überdies dazu bei, dass die Spitzen der kristallisierenden Dendriten unter der Wirkung dieser von außen aufgebrachten Kräfte abgebrochen werden. Diese Bruchstückchen wirken ihrerseits wieder als Kristallisationskeime (Keimschauer), sodass die Keimzahl zunimmt und ein feinkörniges Gefüge entsteht.
Thixotropie teilerstarrter Legierungen
Werden Metalllegierungen während der Erstarrung intensiv verrührt, so bilden sie hochfließfähige breiartige Flüssigkeiten, wobei der Anteil der suspendierten, erstarrten festen Teilchen bis zu etwa 60 %, je nach Legierungszusammensetzung, betragen kann. Die hohe Fließfähigkeit (geringe Viskosität) kommt dadurch zustande, dass die dendritische Struktur der festen Teilchen durch das Verrühren, das eine fortgesetzte Schubbeanspruchung dargestellt, verlorengeht und stattdessen die festen Teilchen eine kugelförmige Gestalt annehmen. Die so verrührte teilerstarrte Schmelze ist eine Flüssigkeit mit thixotropen Eigenschaften. Ihre Viskosität nimmt mit steigender Schubbeanspruchung ab, und in dieser Beziehung unterscheidet sie sich von einer gewöhnlichen Newtonschen Flüssigkeit, deren Viskosität nicht von der Drehgeschwindigkeit eines Rührwerks abhängt.
Je stärker also die Bewegung ist, desto dünnflüssiger wird die teilerstarrte Schmelze. In diesem Zustand kann sie wie eine niedrigviskose Flüssigkeit in Formen gegossen werden, obwohl ihre Gießtemperatur unter der Liquidustemperatur liegt. Die Gießverfahren sind unter der Gruppe Semi-Solid-Verfahren eingeordnet. Hierzu zählen die Verfahren Thixoforcing, Thixocasting, Rheocasting und Thixomolding.